锂离子电池隔膜制造方法总结分析

锂离子电池隔膜的材料主要是多孔性聚烯经，其制备方法主要有湿法和干法，湿法也称为相分离法或热相分离法(TIPS);干法，即拉伸致孔法，又称熔融拉伸（MSCS)。两者的目的是提高隔膜的孔隙率和强度。

1、湿法

热分离法是近年来制备微孔膜的一种方法。它利用聚合物和一些高沸点的小分子化合物在高温下（通常高于聚合物的熔化温度）Tm)当形成均相溶液，降低温度，产生固体液体或液体液体分离，使在高聚合物相中，拉伸后去除低分子可制成相互连接的微孔膜材料。湿法挤压铸件采用热相分离，湿法将液体经络或部分小分子与聚烯泾树脂混合，加热熔化，形成均匀的混合物、挥发性溶剂、相分离，然后压制膜；将膜加热至接近晶体熔点，保温一段时间，用挥发性物质清洗残留溶剂，加入无机增塑剂粉末形成膜，进一步用溶剂清洗无机增塑剂，最后挤压成片。如PE、PP等聚合物和石蜡，DOP高沸点的小分子化合物在升高温度(高于PE等聚合物熔点)下形成均相溶液，降低温度时分离。双向拉伸后，用溶剂洗掉石蜡等小分子化合物，成为微孔材料。

工艺流程为：双螺杆挤出机挤出、铸件成型、同步双向拉伸、溶解提取、干燥、水平拉定型、在线厚度测量、卷、及时处理、切割等。该方法制备的隔膜可以通过控制溶液的组成和溶剂在凝胶固化过程中的挥发来改变其性能和结构。聚乙烯一般采用聚乙烯原料(PE)。湿法能更好地控制孔径和孔隙率，缺点是需要溶剂，可能会产生污染，增加成本。

2、干法

干法是将聚烯熔化、挤压、吹成结晶聚合物膜，经结晶热处理、退火后得到高定位的多层结构，在高温下进一步拉伸，剥离结晶界面，形成多孔结构，可增加隔膜的孔径。多孔结构与聚合物的结晶和定位有关。

干法的关键技术是在聚合物的粘流下拉伸约300倍，形成硬弹性体材料。工艺流程如下：①将PE、PP分别于熔融挤出，拉伸300倍左右流延铸片成12 um地膜；②将PE、PP 膜热复合、热处理、纵向拉伸、热成型。

3、熔融挤出/拉伸/热定型

熔融挤出/拉伸/热成型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成垂直于挤出方向并平行排列的晶体结构，然后通过热处理获得弹性材料。硬弹性聚合物膜拉伸后，晶体分离，出现大量微纤维，形成大量微孔结构，热成型后制成微孔膜。

相关专利介绍了聚丙烯通过微孔膜的制备工艺。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度，低于聚合物的结晶温度。例如，吹塑挤压聚丙烯膜通过热处理获得硬弹性膜。先冷拉6%~30%，然后120~150 ℃热拉伸80%~-150%，然后通过热定型制成稳定性高的微孔膜。

熔融挤出/拉伸/热成型的过程简单无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但存在孔径和孔隙难以控制的缺点。

4、加入成核剂共挤出/拉伸/热固定法

    添加成核剂共挤压成含有固体添加剂的膜。固体添加剂均匀分布在聚合物相中，亚微米粒径。由于拉伸过程中应力集中的相分离，形成了微孔膜。徐亮介绍了聚丙烯微孔膜的制作方法，双轴拉伸含量较大β晶形聚丙烯膜，然后热固定，孔径为0.02~0.08 um，在各个方向上，孔隙率为30%~40%，膜的强度一致，约60~70 MPa。由于β晶型聚丙烯诽谤形式由捆绑生长的晶体组成，球形晶体密度低，晶片束之间的非晶体区域容易打开，形成微银线或微孔。加入核剂后，由于结晶结构松散，拉伸时易成孔，无污染，是一种值得注意的方法。

     几乎所有在锂离子二次电池行业得到广泛应用的微扎膜都是先进的 Celgard法生产单层或多层PP、PE微孔膜，该方法主要是通过熔融挤压获得半结晶聚合物膜，然后进行购物，以产生许多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产率高，聚合物材料为聚合物恐怖(rP知限-B(PE),是最便宜的膜材料之一。最典型的拉伸膜已在国外成功开发并商业化 Celgard聚丙烯拉伸微孔膜，孔细长，长约0.1~0.5 um,宽约0.01~0.05 um,孔结构为非真购结构，制付焕北任出围为0.1~ 3 um,高达90%的孔隙率。但孩种似扎锢也存在许多缺点，如膜的裂缝孔位最长刀0.4 um取宽0.04 um,最高孔隙率仅为40%。由于吸液量低，锂离子迁移率的提高受到限制，不利于电池的大电维允许；同时，聚丙烯的延展性较差，衣服是自由的E1.偶丁4和x材料不利于与正负极片的粘接。隔膜与电极乔不紧密，影响电池能量密度；此外，Celgard法律设备复杂，生产成本高，价格昂贵，电池生产成本也相应上升。

由于 MSCS法不包括任何的相分离过程，其工艺相对简单且生产过程无污染，目前世界上大都米用此方法进行生产，如日本的宇部、三菱、东燃及美国的塞拉尼斯等；TIPS法的工艺比MSCS该方法复杂，需要添加和去除稀释剂，因此生产成本相对较高，造成二次污染，目前，日本旭化成和美国是世界上用这种方法生产隔膜的Akzo和3M公司等。

5、发展趋势

未来二次电池隔膜的发展方向主要集中在提高电池隔膜的强度、稳定性和孔隙率；并希望简化膜的制备工艺，研究开发适合大规模自动化膜的工艺。随着聚合物改性、合成技术和生产工艺的不断进步，将有更新的技术

来提高聚合物隔膜的性能。目前，电池隔膜的研究重点是开发制造工艺简单、制造成本低的方法，对提高电池性能、降低电池成本具有重要的现实意义，最终使产品的孔径尺寸合适、孔隙率高、机械强度能够满足要求。因此，制膜技术和工艺的发展是影响二次电池大规模生产的重要因素，根据不同要求设计相应的隔膜。

最近，电池隔膜的发展趋势是孔隙率高，抗撕裂强度高，电阻低，耐酸碱性好，弹性好。由于其特殊的结构和性能，聚乙烯和聚丙烯隔膜作为锂离子电池隔膜的地位不会动摇，除非出现真正不含液体的聚合物电解质。目前国外有聚丙烯接枝隔膜，聚苯并咪唑处理聚丙烯隔膜材料可以弥补其润湿能力差的弱点，大大提高性能。